Château-Guillaume est situé aux confins des provinces du Berry, du Poitou et de la Marche, le plaçant ainsi en poste avancé des Ducs d'Aquitaine, face au royaume de France.

Le château est construit par Guillaume X, puis démantelé sous Richelieu au XVIIe. Le donjon roman du XIe siècle a été agrandi au XIIIe siècle. L'exceptionnelle restauration néogothique entreprise par un disciple de Viollet-le-Duc au XIXe, lui donne l'apparence qu'on lui connaît aujourd'hui.
A l'intérieur, les salles sont immenses (salle des gardes, salles à manger, salle d'armes). Le château est toujours habité et ses propriétaires l'ouvrent pour diverses occasions.

A noter le bâti harmonieux et préservé du hameau qui jouxte le château et en particulier les maisons, aux escaliers extérieurs, qui entourent la petite église romane.